Equilibrio de fases de mezclas de hidrogenación de dióxido de carbono a alta presión

Abstract

La hidrogenación de dióxido de carbono para la síntesis de metanol es una vía tecnológica relevante para la valorización de carbono, pero su modelación rigurosa presenta un desafío clave: el efluente del reactor puede transitar desde un régimen puramente gaseoso hacia condiciones donde aparece condensación (metanol/agua), fenómeno que depende simultáneamente de la cinética y del equilibrio líquido–vapor. En este contexto, la presente memoria evalúa el comportamiento termodinámico y cinético de la mezcla multicomponente asociada al proceso, con énfasis en cómo el modelo cinético condiciona la composición de salida y, por ende, la predicción del equilibrio de fases bajo condiciones industriales. Metodológicamente, se desarrolló un esquema de simulación en Aspen Plus y MATLAB para: (i) seleccionar modelos termodinámicos adecuados para el sistema polar y altamente no ideal metanol–agua, (ii) comparar cinéticas tipo LHHW (Vanden Bussche–Froment, VBF, y Graaf reajustado), validadas contra datos industriales, y (iii) integrar cinética y equilibrio de fases mediante cálculos de flash y generación de envolventes de punto de rocío (P–T), identificando la temperatura a la cual la fracción de vapor alcanza Vf = 1. Los resultados muestran que ecuaciones cúbicas estándar como Peng–Robinson no representan adecuadamente el ELV del sistema, mientras que PC-SAFT entrega una simulación exitosa y SRK-Polar resulta una alternativa viable con menor complejidad computacional. En la validación cinética, VBF presentó el mejor desempeño predictivo a condiciones iniciales de 69,7 bar y 225 °C. Al integrar cinética y fases, se observó que el efluente bajo condiciones industriales reales (no isotérmico y con caída de presión) es menos condensable que en escenarios idealizados, desplazando las curvas del orden de decenas de kelvin (30 K para Graaf real vs. ideal y hasta 45 K al emplear VBF). En particular, (...). Carbon dioxide hydrogenation to methanol is a relevant technological route for carbon valorization; however, rigorous process modeling faces a key challenge: the reactor effluent may shift from a purely gaseous regime to conditions where condensation (methanol/water) occurs, a phenomenon governed simultaneously by reaction kinetics and vapor–liquid equilibrium (VLE). In this context, this thesis evaluates the thermodynamic and kinetic behavior of the multicomponent mixture involved in the process, emphasizing how the selected kinetic model determines the outlet composition and, consequently, the prediction of phase equilibrium under industrial operating conditions. Methodologically, an Aspen Plus–MATLAB simulation framework was developed to: (i) select appropriate thermodynamic models for the highly non-ideal, polar methanol–water system, (ii) compare LHHW-type kinetic models (Vanden Bussche–Froment, VBF, and a re-fitted Graaf model) validated against industrial data, and (iii) couple kinetics and phase equilibrium through flash calculations and dew-point (P–T) envelope generation, identifying the temperature at which the vapor fraction reaches Vf = 1. Results show that standard cubic equations of state such as Peng–Robinson do not adequately represent the system VLE, whereas PC-SAFT provides successful predictions and SRK-Polar is a viable alternative with lower computational complexity. In the kinetic validation, VBF exhibited the best predictive performance at initial conditions of 69.7 bar and 225 °C. When coupling kinetics and phase equilibrium, the effluent under realistic industrial conditions (non-isothermal operation and pressure drop) was found to be less condensable than in idealized scenarios, shifting dew-point curves by tens of kelvin (30 K for real vs. ideal Graaf and up to 45 K when using VBF). In particular, (...).