Medición experimental y modelado de la solubilidad de compuestos fluorados derivados de diclona (2,3-dicloronaftaleno-1,4-diona) en dióxido de carbono supercrítico.

Abstract

El compuesto químico 2,3-dicloronaftaleno-1,4-diona, conocido como diclona, es una sustancia orgánica sólida empleada en el campo de la agricultura por sus propiedades fungicidas y como retardante de la descomposición vegetal. Las propiedades bioactivas de la diclona pueden ser mejoradas mediante la modificación de su estructura, específicamente a través de la síntesis de nuevos derivados logrados al reemplazar los grupos funcionales dentro de su estructura molecular. Este trabajo es parte de un proyecto a largo plazo destinado a determinar la relación entre la estructura del soluto y su solubilidad en CO2 supercrítico de compuestos derivados de naftaleno-1,4-diona, incluyendo menadiona (2-metilnaftaleno-1,4-diona) y diclona, así como sus derivados sintetizados. En esta investigación, se sintetizaron dos nuevos derivados sólidos de diclona, 2-cloro-3-((4-fluorobencil)amino)naftaleno-1,4-diona (dCl-2B-F) y 2- cloro-3-((4-fluorofenetil)amino)naftaleno-1,4-diona (dCl-3P-F) y se midió su solubilidad en dióxido de carbono supercrítico a 313, 323 y 333 K y presiones entre 9 y 32 MPa. Los resultados indicaron que la solubilidad varió entre 30.5 y 47.9 µmol de soluto/mol de CO2 para dCl-2B-F, y de 2.2 a 243.5 µmol de soluto/mol de CO2 para dCl-3P-F. Se compararon los datos de solubilidad de la diclona y sus derivados sintetizados (dCl-2B-F, dCl-3P-F, 2- cloro-3-((4-clorobencil)amino)naftaleno-1,4-diona (dCl-2B-Cl), 2-cloro-3-((4- clorofenetil)amino)naftaleno-1,4-diona (dCl-3P-Cl), 2-(bencilamino)-3-cloronaftaleno-1,4- diona (dCl-2B) y 2-cloro-3-(fenetilamino)naftaleno-1,4-diona (dCl-3P)) utilizando la correlación de Chrastil (basada en la temperatura y en la densidad del solvente) y la ecuación de estado (EdE) de la Teoría de Asociación Estadística de Fluidos de Rango Variable Mie (SAFT-VR Mie), para comprender mejor los efectos de las diferencias estructurales entre los solutos en la solubilidad. Como resultado, para la solubilidad, el modelo de Chrastil obtuvo una desviación cuadrática media (DCM) del 3% para dCl-2B-F y del 16% para dCl-3P-F, mientras que para la ecuación SAFT-VR Mie, fue en promedio del 24% para dCl-2B-F y del 28% para dCl-3P-F. El análisis comparativo entre los modelos de Chrastil y SAFT-VR Mie para la predicción de la solubilidad reveló diferencias significativas. Chrastil mostró una alta precisión a bajas presiones debido a su enfoque empírico directo, mientras que SAFT-VR Mie ofreció mejor capacidad predictiva en un rango amplio de presiones gracias a su fundamento termodinámico. Chrastil, por consiguiente, es útil para estimaciones rápidas sin datos moleculares detallados, mientras que SAFT-VR Mie requiere información precisa pero ofrece una descripción más detallada de las interacciones moleculares. La elección depende de la disponibilidad de datos y el nivel de detalle deseado para optimizar la predictibilidad en aplicaciones industriales y de investigación. Se encontró que la solubilidad de los compuestos homólogos, diferenciados solo por un grupo metileno, aumentó con el tamaño del soluto (los derivados -2B fueron menos solubles en CO2 que los -3P), contrario a la tendencia esperada, ya que los compuestos con un mayor peso molecular generalmente son menos solubles que los más livianos. Esto podría atribuirse a la mayor probabilidad de interacciones anillo-anillo a medida que la longitud de la cadena que conecta los anillos disminuye. Además, se compararon los compuestos clorados dCl-2B-Cl y dCl-3P-Cl con sus homólogos fluorados, donde se obtuvo una mayor solubilidad en estos últimos, debido a que, a pesar de tener una mayor polaridad al ser el flúor el elemento más electronegativo, el tamaño del cloro impide que el CO2 interactúe de manera significativa con el soluto, por lo que el impedimento estérico predominó en este caso. Esto demuestra que los factores geométricos, junto con la presión y la temperatura, afectan el comportamiento de la solubilidad y estos deben ser representados con precisión en los modelos predictivos.